1957年,美国通用公司申请了第一个低电压双电层电容器的专利[7]。 1969年,SOHIO第一次尝试将电化学电容器推向市场[8]。 在Conway等发表第一篇有关赝电容性RuO2膜的文章之后,1975年,Ottawa小组和Continental集团合作首次研发了RuO2商业电化学电容器[9]。 在20世纪90年代,俄国的非对称水溶液体系超级电容器C/Ni(OH)2的出现使得能量密度进一步提升,其能量密度大于10 Wh/kg,但功率密度不到1000 W/kg,充电时间约需10 min[4,10]。 90年代后期,电化学电容器广泛应用在混合电动汽车领域。 美国能源部于1989年发起超级电容器的发展计划,1998~2003年的短期目标为功率密度达到500 W/kg的同时能量密度达到5 Wh/kg,2003年之后的长期目标为功率密度达到1500 W/kg的同时能量密度达到15 Wh/kg[11]。 2014年,IDTechEx市场调研公司预测:超级电容器的能量密度现阶段目标为35 Wh/kg,下一个10年,在其它参数能实现的条件下,能量密度达100 Wh/kg,最终可能实现500 Wh/kg,是最好的锂离子电池能量密度的2~4倍[12]。 在电池电容器体系中可以实现500 Wh/kg,既具有电池的高能量密度又具有电容器的高功率密度。 到2024年,超级电容器的全球市场价值将达到65亿美元[12]。
 | 图1 超级电容器商业化和应用过程中的关键年代序列[6]Fig.1 The chronology of important milestones towards the commercialization and application of supercapacitors[6] |
2 超级电容器的挑战与解决策略
超级电容器的低能量密度,是其发展过程中存在的主要挑战。 根据能量密度的计算公式 E=CU2/2(式中, U为单体的电压区间, C为单体的比容量)可知,提高超级电容器的能量密度,可以从提高电压区间和比容量两个角度考虑。 电压区间主要由电解液的分解电压决定,比容量主要由电极材料决定。 水系电解液分解电压约为1.2 V,有机电解液分解电压一般为3.5 V,离子液体电解液分解电压为4.5 V[13]。 对于电极材料来说,可以通过改变电极材料的组成、晶体结构和微结构来提高比容量[14]。 许多电极材料使用时需要添加导电剂,以改进电子从体相导出的问题,例如碳材料。提高单体的能量密度,可以用比容量大的电极材料进行匹配,组成非对称超级电容器,也可以引入氧化还原电解质来实现。
